Spektralanalyse von Metallen

Spektralanalyse ist eine Sammelbezeichnung für die Auswertung von Spektren mit dem Ziel, daraus die qualitative oder quantitative Zusammensetzung eines Materials zu ermitteln. Man wertet entweder das Emissionsspektrum eines zum Leuchten angeregten (ionisierten) Stoffes aus (Emissionsspektralanalyse) oder man misst dessen Absorptionsspektrum (Absorptionsspektralanalyse).
Die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Metallen erfolgt mithilfe der Emissionsspektralanalyse. Dabei werden Elektronen durch Energiezufuhr angeregt. Das entstehende Spektrum wird hinsichtlich Wellenlängen und Intensitäten analysiert.
Bei der Absorptionsspektralanalyse wird eine Probe mit monochromatischem Licht bestrahlt. Anschließend werden die absorbierten Strahlungsanteile bei bestimmten Wellenlängen bestimmt. Diese Methode im infraroten Bereich dient zur Analyse von Kunststoffen.                                                                       Abb. 1 a) Grundprinzip, b) Spektrometer, c) Probe mit Brennflecken

Emissionsspektralanalyse ist eine Analyse von chemischen Elemente jedoch nicht von Molekülen. Emissionsspektren sind sehr linienreich, wobei nur die intensivsten Spektrallinien als Analyselinien dienen. Das grundlegende Prinzip der Spektralanalyse von Metallen ist in Abb. 1a schematisch dargestellt. Die Analyse erfolgt mithilfe eines Spektrometers (Abb. 1b) und besteht im Allgemeinen aus:
    - Anregung einer metallischen Probe
    - Spektraler Zerlegung des Lichtes
    - Messung der Lichtintensitäten
    - Auswertung und Darstellung der Messwerte
Für die Anregung (Ionisierung) der metallischen Probe werden vor allem elektrische Entladungen unter Luft (Bogenanregung) oder unter Schutzgas (Funkenanregung) genutzt. Dabei kommt es zum Verdampfen des Metalls und Entstehung von Plasma. Bogen- und Funkenanregung haben unterschiedliche Entladungscharakteristika. Bei der Bogenanregung steht der Entladungsstrom für die Zeit der Messung in voller Höhe und wird am Ende abgeschaltet. D.h. der Probe wird kontinuierlich und gleichmäßig Energie zugeführt. Dabei werden beide Elektrode und Probe abgebaut. Die Elektrode muss nach einer gewissen Anzahl von Untersuchungen ersetzt werden. Die Funkenanregung arbeitet mit sehr kurzen Stromimpulsen (z.B. Kondensatorentladungen), die nur für Millisekunden einwirken. Als Entladungsatmosphäre wird Argon verwendet. Beide Anregungsarten haben ähnlich dem Schweißen niedrige Brennspannungen (< ca. 35 V), aber hohe Ströme (2 A bis einige 100 A bei Kondensatorentladungen). Die Analysedauer betragen 2s bei der Bogenentladung und ca. 20 s bei der Funkenentladung. Beide Anregungsmethoden besitzen Vor- sowie Nachteile, die sich jedoch eigentlich ergänzen sodass beide bei den modernen Spektrometern zur Verfügung stehen. Je nach Aufgabenstellung lässt sich dann der optimale Betriebsmodus wählen (z.B. Bogenanregung beim Sortieren großer Stahlmengen, Funkenanregung, wenn eine genaue Analyse von C-Stählen notwendig ist).
Für die spektrale Zerlegung werden nahezu ausschließlich Beugungsgitter (Abb. 1a) eingesetzt. Gegenüber Prismen tritt hier keine Absorption von Wellenlängen auf, da das Licht durch kein Medium (z.B. Glas) durchlaufen muss. Das Licht der Probe fällt unter einem bestimmten Winkel durch den Eintrittsspalt auf das Gitter und wird dort mit dem wellenlängenabhängigen Winkel reflektiert. Die Gitter sind konkav gewölbt, sodass sie die Spektrallinien auf der sogenannten Fokalebene (Rowlandkreis) scharf abbilden. Die geometrischen Beziehungen sind hier eigentlich sehr einfach und lassen die Berechnung aller Spaltpositionen (Ein- und Austrittsspalten) zu. Die Spektrallinien werden identifiziert und es erfolgt die qualitative Analyse der einzelnen Elemente, die in der Probe enthalten sind. Die Leuchtintensität der Spektrallinien hängt auch immer vom Massengehalt der betreffenden Stoffkomponenten ab, und so kann auch eine quantitative Analyse durchführt werden.
Messung der Lichtintensität erfolgt mit Photomultiplierröhren (PMT) oder mit Charge Coupled Device-Detektoren (CCDs). Die Detektoren (Abb. 1a) sind hinter den Austrittsspalten angeordnet. Dabei wird eine bestimmte Anordnung der Detektoren sog. Paschen-Runge Aufstellung mit Rowland-Kreis angewandt. Photomultiplierröhren PMT sind Vakuumröhren, bei denen durch die Lichtteilchen (Photonen) an der Photokathode freigesetzte Elektronen in einem Hochspannungsfeld beschleunigt und lawinenartig verstärkt werden. Der dabei entstehende Strom wird gemessen und ist über große Bereiche proportional zur Menge der auftreffenden Photonen (Lichtintensität). CCD-Detektoren produzieren keine Ströme, sondern elektrische Ladungen. Sie kommen ohne Hochspannung aus und werden in großen Stückzahlen als Zeilendetektor (die lichtempfindlichen Pixel liegen nebeneinander) oder als Array (die Pixel sind als Fläche zweidimensional angeordnet) eingesetzt.
Bei der Auswertung des Spektrums wird eine jeweils bestimmte charakteristische Spektrallinie des betreffenden Elementes mit anderen Spektrallinien verschiedener Lichtintensität verglichen. Aus den gemessenen Intensitäten werden durch Vergleichsmessung mit Proben bekannter Elementgehalte (Referenz-/Kalibrierproben) die Konzentrationen in der unbekannten Probe berechnet. Diese Auswertung (Abb. 1a) erfolgt heute mithilfe geeigneter Software zur Umrechnung und Darstellung der Messwerte. Vergleich der Messergebnisse mit gespeicherten Daten (Lichtmengen bekannter Proben und Regressionskurven) mithilfe spezieller Software
Vor jeder Untersuchung muss eine Kalibrierung des Spektrometers mit CRM-Proben (Certified Reference Material) durchgeführt werden. Die Regressionskurven sind vom Basismetall abhängig. Das am besten geeignete Prüfprogramm muss vor der Messung ausgewählt werden (Stahl, hochlegierter Stahl, Aluminium-Legierung oder andere).
Für eine erfolgreiche Spektralanalyse ist eine gute Probenvorbereitung notwendig. Die Probenoberfläche soll sauber und plan geschliffen sein. Äußere Verunreinigungen wie z. B. Rost oder Fette können Verfälschungen der Ergebnisse hervorrufen. Bereits ein einfacher Fingerabdruck auf der zu analysierenden Probenoberfläche kann sich bemerkbar machen.
Abhängig vom Gerätetyp und der genutzten Energiequelle entsteht auf der Probe lediglich ein Brennfleck von bis zu 8 mm Durchmesser und 0,1 mm Tiefe. Abb. 1c zeigt eine Probe aus einem korrosionsbeständigen Stahl mit bei der Analyse entstandenen Brennflecken. Trotz dieser vergleichsweise geringen Beschädigung fällt die Spektralanalyse in den Bereich der zerstörenden Werkstoffprüfung. Oder anders formuliert es ist eine nahe zerstörungsfreie Prüfung. In der Praxis lassen sich die Werkstücke nach der Untersuchung dennoch häufig weiterverwenden.
Die Spektralanalyse wurde 1859 von Bunsen und Kirchhoff begründet. Sie stellten fest, dass Metallsalze, in eine Flamme gebracht, die Farbe der Flamme in charakteristischer Weise färben (Flammenfärbung). Die Beobachtung der Flamme mit einem Spektroskop zeigte, dass dabei ein für das jeweilige Metall charakteristisches Spektrum entstand, das seine Identifizierung gestattete. Die große Empfindlichkeit der Methode ermöglichte es, neue Elemente zu entdecken, da bei diesen Spektrallinien auftreten, die keinem bekannten Element zugeordnet werden können. Bunsen und Kirchhoff selbst entdeckten die Elemente Rubidium und Cäsium, später wurden noch viele andere Elemente, z. B. Tellur, Indium, Gallium, Thallium, zahlreiche Seltenerdmetalle sowie Edelgase, auf spektralanalytischem Wege gefunden.
Spektrallinien werden als der optische Fingerabdruck der Elemente bezeichnet. Man findet sie überall dort, wo Elektronenschwingungen in Atomen oder Molekülen angeregt werden können. Das wird beispielsweise beim Feuerwerk ausgenutzt und bei Polarlichtern beobachtet.<<