Zirkoniumoxid

Zirkoniumdioxid ZrO2 (kurz Zirkoniumoxid oder auch Zirkonoxid) gewinnt in vielen Bereichen der Technik und im Konsumbereich an Bedeutung. Nach Aluminiumoxid ist es der am häufigsten verwendete keramische Werkstoff.
Das Zirkoniumoxid kommt in der Natur als Mineral Baddeleyit vor, wird jedoch daraus nicht gewonnen. Als Rohstoff für die Herstellung des Oxids dient vor allem Zirkoniumsilikat, das als „Zirkon“ bezeichnet wird. Zirkoniumoxid wird auch als künstlicher Kristall gezüchtet und trägt dann den Namen „Zirkonia“. Die Ähnlichkeit dieser Bezeichnungen führt zu Verwechslungen und falschen Angaben.

Aufbau und Typen von Zirkoniumoxid

Der Zusammensetzung nach gehört das Zirkoniumoxid zu der Gruppe der Oxidkeramiken. Aufgrund des Eigenschaftsprofils und des technisch anspruchsvollen Herstellungsprozesses zählt man ZrO2 auch zu den technischen Keramiken.
Die Atome von Zirkonium und Sauerstoff gehen sowohl ionische, als auch kovalente Bindungen ein. Es entsteht eine sog. Mischbindung mit dem Verhältnis Ionenbindung:Kovalente Bindung wie 70:30 auf.
Zirkoniumoxid weist abhängig von der Temperatur unterschiedliche Gittermodifikationen auf, vergleichbar mit den allotropen Modifikationen einiger Metalle (Abb. 1). Bis zu einer Temperatur von 1150°C hat Zirkoniumoxid ein monoklines Gitter. Wird diese Temperatur überschritten, erfolgt die Umwandlung in ein tetragonales Gitter. Oberhalb von 2350°C wandelt sich das tetragonale in ein kubisches Gitter um.

Abb. 1 Gitterumwandlung von Zirkoniumoxid

In der technischen Anwendung erweist sich die Gitterumwandlung vom tetragonalen zum monoklinen Gittertypen beim Abkühlen als problematisch. Die Ursache hierfür ist die mit der Gitterumwandlung einhergehende Volumenzunahme von 3 bis 5%. Gesinterte Bauteile aus reinem ZrO2 würden infolge dieser Volumenzunahme zerstört werden. Zur Vermeidung dieses festigkeitsmindernden Effektes wird die tetragonale bzw. kubische Modifikation durch Einbau von Fremdionen (Dotierung) auch bei niedrigen Temperaturen stabilisiert. Als Dotierungsstoffe dienen Magnesiumoxid MgO, Kalziumoxid CaO, Ceroxid CeO oder auch Yttriumoxid Y2O3. Damit gelingt es, das im Vergleich zur monoklinen Variante höherfeste kubische bzw. tetragonale Gitter auch unter Normalbedingungen zu stabilisieren.

In Abhängigkeit von Art und Menge der stabilisierenden Stoffe werden grundsätzlich drei Arten der Zirkoniumoxid-Keramiken unterschieden:

  • Vollstabilisiertes ZrO2 (CSZ Cubic Stabilized Zirconia)
  • Teilstabilisiertes ZrO2 (PSZ Partially Stabilized Zirconia)
  • Polykristallines tetragonales ZrO2 (TZP Tetragonal Zirconia Polycrystal)

Anfangs wurde Zirkoniumoxid vor allem mit MgO stabilisiert. Aufgrund der höheren Festigkeit hat sich inzwischen die mit Yttriumoxid stabilisierte Sorte durchgesetzt, die als Y-TZP bezeichnet wird. Bei dieser Dotierung kann die ZrO2 – Matrix nahezu vollständig dicht gesintert werden. Dadurch werden sehr homogene und sehr feine Gefüge mit hohen Festigkeiten erreicht.

Hierzu wird beim Y-TZP seine Bruchzähigkeit durch die Umwandlungsverstärkung erhöht. Entsteht ein Riss in der tetragonalen Matrix, so kommt es an der Rissspitze zu energiedissipativen Prozessen aufgrund der Gitterumwandlung von tetragonal in monoklin. Durch die damit verbundene Volumenvergrößerung um 5 bis 7% wird der Riss an seiner Spitze geschlossen. Weiteres Risswachstum kann unterbrochen bzw. gehemmt werden.

Eigenschaften von Zirkoniumoxid

Zirkoniumoxid besitzt mit Werten von 5,7–6,1 g/cm³ eine relativ hohe Dichte und gehört zu den schweren Werkstoffen. Unter den technischen Keramiken zählt es zu den schwersten Materialien Die Ursache hierfür liegt darin, dass das Zirkonium selber zu den Schwermetallen zählt und nur geringe Mengen leichterer Elemente wie z. B. Magnesium zugegeben werden.

Zirkoniumoxid zeichnet sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften aus. Tetragonal stabilisiertes Oxid besitzt ein äußerst feines Gefüge, was zu sehr guten Festigkeitswerten führt. Auch die beiden Bindungstypen – wie bei fast allen Keramiken - tragen zur guten Festigkeit bei. Mit Vickershärten von 1200 HV lässt sich seine ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit begründen. Der E-Modul von etwa 200 GPa liegt auf dem Stahlniveau.

Wie grundsätzlich alle technischen Keramiken, zeichnet sich Zirkoniumoxid durch eine äußerst hohe chemische Beständigkeit gegenüber einer Vielzahl korrosiver Medien aus. Es ist darüber hinaus physiologisch unbedenklich, weshalb es für die Verwendung als Implantatwerkstoff geiegnet ist. Ferner lässt sich Zirkoniumoxid von nahezu keiner technisch relevanten Metallschmelze benetzen, weshalb es sich hervorragend als Tiegelmaterial eignet.

Neben hohen Festigkeitswerten führen die starken Bindungskräfte auch zu hohen maximalen Einsatztemperaturen bis ca. 1600°C. Weiterhin ist es den Atomen kaum möglich um ihre Gitterlage zu schwingen, somit ist Zirkoniumoxid mit nur 2 W/K·m ein schlechter Wärmeleiter. Der Ausdehnungskoeffizient von ca. 10·10-6K-1 ist dem von Stahl sehr ähnlich, was beispielsweise im Motorenbau durch den kombinierten Einsatz beider Werkstoffe ausgenutzt wird.

Den elektrischen Strom leitet Zirkoniumoxid nur in sehr geringem Maße, da es anders als Metalle keine freien Elektronen besitzt, die als Ladungsträger fungieren können. Dagegen kann Zirkoniumoxid gut Sauerstoffionen leiten, was für die Technik von Bedeutung ist.

Obwohl Zirkoniumoxid als Mineral in der Natur vorkommt, ist es für technische Anforderungen erforderlich ihm synthetisch herzustellen, um die notwendige Reinheit und Homogenität zu gewährleisten. Als Ausgangsstoff für die Pulverherstellung wird hierbei Zirkoniumsilikat (ZrSiO4), auch als Zirkon bzw. Zirkonsand bezeichnet, verwendet. Je nach gewünschter Gittermodifikation werden geeignete Materialien zugegeben. Wie alle keramischen Werkstoffe wird auch Zirkoniumoxid sintertechnisch zu Bauteilenverabeitet.

Anwendung von Zirkoniumoxid

Der heutige Anwendungsbereich von Zirkoniumdioxid ist sehr breit. Es ist gut geeignet für Schweißrollen in der Schweißtechnik und für Fadenführer in der Textilindustrie. In der Zerspanungstechnik wird es für Schneidwerkzeuge und im Konsumbereich für verschiedene Küchenmesser (Abb. 2a) verwendet. Die Einsatzmöglichkeiten als Schneidwerkstoff sind allerdings beschränkt, da Schneidprozesse oft mit stoßartiger, oder auch schwingender Belastung verbunden sind, gegen die Zirkoniumoxid nur geringfügig widerstandsfähig ist. Aufgrund seiner geringen elektrischen Leitfähigkeit wurde ZrO2 anfänglich überwiegend als Isolatorwerkstoff in der Elektrotechnik verwendet. Schon seit längerer Zeit findet es im Pumpenbau als Werkstoff für unterschiedlichste Pumpenteile Anwendung. Ein weiteres großes Anwendungsgebiet beruht auf der elektrochemischen Eigenschaft von Zirkoniumoxid Ionen zu leiten, wenn es mit Yttrium stabilisiert wird. Beispiele dafür sind: die Verwendung von ZrO2 in Lambda-Sonden zur Messung der Abgaszusammensetzung bei Benzinmotoren und als Feststoffelektrolyt in Brennstoffzellen.

Abb. 2 Anwendungsbeispiele für Zirkoniumoxid a Gemüse- und Brotmesser, b Zahnkrone

Neben der Verwendung in der Industrie kommt Zirkoniumoxid auch in der Medizintechnik zum Einsatz. Vor allem in der Zahnmedizin werden Brücken und Zahnkronen (Abb. 2b) zunehmend aus ZrO2 hergestellt. Seine Eignung für Dentalimplantate begründet sich vor allem durch die sehr gute Bioverträglichkeit, Druckfestigkeit und Verschleißbeständigkeit. Darüber hinaus ähnelt die Optik des Materials stark der von natürlichen Zähnen. Dies liegt einmal an der natürlichen Farbe von Zirkoniumoxid, aber in großem Maße auch an seiner Lichtdurchlässigkeit. Im Bereich künstlicher Hüftgelenke wird Zirkoniumoxid ebenfalls verwendet, hier allerdings in Verbindung mit Aluminiumoxid, um eine noch höhere Härte zu erzielen. Das Zirkoniumoxid sorgt hierbei vor allem für die notwendige Zähigkeit, um Brüchen vorzubeugen. Ein völlig anderes Anwendungsgebiet von Zirkoniumoxid stellt die Schmuckindustrie dar, wo es als künstlich gezüchteter Kristall namens "Zirkonia" ein billiges Diamantimitat ist.

Kurzgefasst:

  • Zirkoniumoxid ist ein polymorphes Material. Die Hochtemperatur Modifikationen werden stabilisiert.
  • Zirkoniumoxid ist verschleißfest sowie temperaturbeständig und es zeichnet sich durch vergleichsweise gute Bruchfestigkeit aus.

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